Silisli olmayan oksitler arasında, alümina iyi mekanik özelliklere, yüksek sıcaklık direncine ve korozyon direncine sahipken, mezogözenekli alümina (MA) ayarlanabilir gözenek boyutuna, büyük özgül yüzey alanına, büyük gözenek hacmine ve düşük üretim maliyetine sahiptir ve kataliz, kontrollü ilaç salınımı, adsorpsiyon ve petrol hammaddelerinin çatlatılması, hidrokraking ve hidrodesülfürizasyonu gibi diğer alanlarda yaygın olarak kullanılır. Mikro gözenekli alümina endüstride yaygın olarak kullanılır, ancak alüminanın aktivitesini, katalizörün hizmet ömrünü ve seçiciliğini doğrudan etkiler. Örneğin, otomobil egzoz arıtma sürecinde, motor yağı katkı maddelerinden biriken kirleticiler kok oluşturacak ve bu da katalizör gözeneklerinin tıkanmasına ve böylece katalizörün aktivitesinin azalmasına neden olacaktır. Yüzey aktif madde, MA oluşturmak için alümina taşıyıcısının yapısını ayarlamak için kullanılabilir. Katalitik performansını iyileştirin.
MA'nın kısıtlayıcı etkisi vardır ve aktif metaller yüksek sıcaklıkta kalsinasyondan sonra deaktive edilir. Ek olarak, yüksek sıcaklıkta kalsinasyondan sonra mezogözenekli yapı çöker, MA iskeleti amorf haldedir ve yüzey asiditesi fonksiyonelleştirme alanındaki gereksinimlerini karşılayamaz. Modifikasyon işlemi genellikle MA malzemelerinin katalitik aktivitesini, mezogözenekli yapı kararlılığını, yüzey termal kararlılığını ve yüzey asiditesini iyileştirmek için gereklidir. Yaygın modifikasyon grupları arasında metal heteroatomları (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, vb.) ve metal oksitler (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, vb.) bulunur. MA'nın yüzeyine yüklenir veya iskelete katkılanır.
Nadir toprak elementlerinin özel elektron konfigürasyonu, bileşiklerinin özel optik, elektriksel ve manyetik özelliklere sahip olmasını sağlar ve katalitik malzemeler, fotoelektrik malzemeler, adsorpsiyon malzemeleri ve manyetik malzemelerde kullanılır. Nadir toprak elementleri modifiye edilmiş mezogözenekli malzemeler asit (alkali) özelliğini ayarlayabilir, oksijen boşluğunu artırabilir ve düzgün dağılım ve kararlı nanometre ölçeğine sahip metal nanokristalin katalizörü sentezleyebilir. Uygun gözenekli malzemeler ve nadir toprak elementleri, metal nanokristallerin yüzey dağılımını ve katalizörlerin kararlılığını ve karbon biriktirme direncini iyileştirebilir. Bu makalede, katalitik performansı, termal kararlılığı, oksijen depolama kapasitesini, özgül yüzey alanını ve gözenek yapısını iyileştirmek için nadir toprak elementleri modifikasyonu ve MA'nın işlevselleştirilmesi tanıtılacaktır.
1 MA hazırlığı
1.1 Alümina taşıyıcının hazırlanması
Alümina taşıyıcının hazırlama yöntemi gözenek yapısı dağılımını belirler ve yaygın hazırlama yöntemleri arasında psödo-boehmit (PB) dehidratasyon yöntemi ve sol-jel yöntemi bulunur. Psödoboehmit (PB) ilk olarak Calvet tarafından önerildi ve H+, alümina oluşturmak için yüksek sıcaklıkta kalsine edilen ve dehidrate edilen ara katman suyu içeren γ-AlOOH kolloidal PB elde etmek için peptizasyonu teşvik etti. Farklı hammaddelere göre, genellikle çökeltme yöntemi, karbonizasyon yöntemi ve alkol-alüminyum hidroliz yöntemi olarak ayrılır. PB'nin kolloidal çözünürlüğü kristaliniteden etkilenir ve kristalinitenin artmasıyla optimize edilir ve ayrıca işletim süreci parametrelerinden etkilenir.
PB genellikle çöktürme yöntemi ile hazırlanır. Alkali alüminat çözeltisine eklenir veya asit alüminat çözeltisine eklenir ve hidratlı alümina elde etmek için çöktürülür (alkali çöktürme) veya asit alüminat çöktürmesine eklenerek alümina monohidrat elde edilir, daha sonra yıkanır, kurutulur ve kalsine edilerek PB elde edilir. Çöktürme yöntemi, endüstriyel üretimde sıklıkla kullanılan kullanımı kolay ve maliyeti düşük bir yöntemdir, ancak birçok faktörden (çözelti pH'ı, konsantrasyon, sıcaklık vb.) etkilenir. Ve daha iyi dağılabilirliğe sahip parçacık elde etme koşulları katıdır. Karbonizasyon yönteminde, Al(OH)3, CO2 ve NaAlO2'nin reaksiyonu ile elde edilir ve yaşlandırmadan sonra PB elde edilebilir. Bu yöntem, basit çalışma, yüksek ürün kalitesi, kirlilik olmaması ve düşük maliyet avantajlarına sahiptir ve düşük yatırım ve yüksek getiri ile yüksek katalitik aktiviteye, mükemmel korozyon direncine ve yüksek özgül yüzey alanına sahip alümina hazırlayabilir. Yüksek saflıkta PB hazırlamak için genellikle alüminyum alkoksit hidroliz yöntemi kullanılır. Alüminyum alkoksit, alüminyum oksit monohidrat oluşturmak için hidrolize edilir ve daha sonra iyi kristalliğe, düzgün parçacık boyutuna, yoğun gözenek boyutu dağılımına ve küresel parçacıkların yüksek bütünlüğüne sahip yüksek saflıkta PB elde etmek için işlenir. Ancak, süreç karmaşıktır ve belirli toksik organik çözücülerin kullanımı nedeniyle geri kazanılması zordur.
Ek olarak, sol-jel yöntemi ile alümina öncüllerini hazırlamak için genellikle metallerin inorganik tuzları veya organik bileşikleri kullanılır ve sol oluşturmak için çözeltiler hazırlamak için saf su veya organik çözücüler eklenir, daha sonra jel haline getirilir, kurutulur ve kavrulur. Şu anda, alümina hazırlama süreci hala PB dehidratasyon yöntemi temelinde geliştirilmektedir ve karbonizasyon yöntemi, ekonomik ve çevre dostu olması nedeniyle endüstriyel alümina üretimi için ana yöntem haline gelmiştir. Sol-jel yöntemi ile hazırlanan alümina, potansiyel bir yöntem olan daha düzgün gözenek boyutu dağılımı nedeniyle çok ilgi görmüştür, ancak endüstriyel uygulamayı gerçekleştirmek için iyileştirilmesi gerekmektedir.
1.2 MA hazırlığı
Geleneksel alümina işlevsel gereksinimleri karşılayamaz, bu nedenle yüksek performanslı MA hazırlamak gerekir. Sentez yöntemleri genellikle şunları içerir: sert şablon olarak karbon kalıbıyla nano döküm yöntemi; SDA Sentezi: SDA ve diğer katyonik, anyonik veya iyonik olmayan yüzey aktif maddeler gibi yumuşak şablonların varlığında buharlaşma kaynaklı kendiliğinden birleşme işlemi (EISA).
1.2.1 EISA süreci
Yumuşak şablon asidik koşullarda kullanılır, bu da sert membran yönteminin karmaşık ve zaman alıcı sürecinden kaçınılmasını sağlar ve açıklığın sürekli modülasyonunu gerçekleştirebilir. EISA tarafından MA'nın hazırlanması, kolay bulunabilirliği ve tekrarlanabilirliği nedeniyle çok ilgi çekmiştir. Farklı mezogözenekli yapılar hazırlanabilir. MA'nın gözenek boyutu, yüzey aktif maddenin hidrofobik zincir uzunluğunu değiştirerek veya çözeltideki hidroliz katalizörünün alüminyum öncüsüne mol oranını ayarlayarak ayarlanabilir. Bu nedenle, yüksek yüzey alanlı MA ve düzenli mezogözenekli alüminanın (OMA) tek adımlı sentezi ve modifikasyon sol-jel yöntemi olarak da bilinen EISA, P123, F127, trietanolamin (çay) vb. gibi çeşitli yumuşak şablonlara uygulanmıştır. EISA, mezogözenekli malzemeler sağlamak için alüminyum alkoksitler ve yüzey aktif madde şablonları, tipik olarak alüminyum izopropoksit ve P123 gibi organoalüminyum öncüllerinin eş-birleştirme sürecinin yerini alabilir. EISA sürecinin başarılı bir şekilde geliştirilmesi, kararlı sol elde etmek ve soldeki yüzey aktif madde miselleri tarafından oluşturulan mezofazın gelişmesine izin vermek için hidroliz ve yoğunlaşma kinetiğinin hassas bir şekilde ayarlanmasını gerektirir.
EISA sürecinde, susuz çözücülerin (etanol gibi) ve organik kompleks oluşturucuların kullanımı, organoalüminyum öncüllerinin hidroliz ve yoğunlaşma hızını etkili bir şekilde yavaşlatabilir ve Al(OR)3 ve alüminyum izopropoksit gibi OMA malzemelerinin kendi kendine birleşmesini sağlayabilir. Ancak, susuz uçucu çözücülerde, yüzey aktif madde şablonları genellikle hidrofilikliğini/hidrofobisitesini kaybeder. Ek olarak, hidroliz ve polikondensasyonun gecikmesi nedeniyle, ara ürün hidrofobik gruba sahiptir ve bu da yüzey aktif madde şablonuyla etkileşime girmesini zorlaştırır. Yalnızca yüzey aktif madde konsantrasyonu ve alüminyumun hidroliz ve polikondensasyon derecesi çözücü buharlaştırma sürecinde kademeli olarak artırıldığında şablon ve alüminyumun kendi kendine birleşmesi gerçekleşebilir. Bu nedenle, çözücülerin buharlaşma koşullarını ve öncüllerin hidroliz ve yoğunlaşma reaksiyonlarını etkileyen birçok parametre, örneğin sıcaklık, bağıl nem, katalizör, çözücü buharlaşma hızı, vb., son montaj yapısını etkileyecektir. Şekil 1'de gösterildiği gibi, yüksek termal kararlılığa ve yüksek katalitik performansa sahip OMA malzemeleri, solvotermal destekli buharlaşma kaynaklı kendi kendine montaj (SA-EISA) ile sentezlendi. solvotermal işlem, yüzey aktif maddeler ve alüminyum arasındaki etkileşimi artıran küçük boyutlu küme alüminyum hidroksil grupları oluşturmak için alüminyum öncüllerinin tam hidrolizini teşvik etti. EISA işleminde iki boyutlu hekzagonal mezofaz oluşturuldu ve OMA malzemesi oluşturmak için 400℃'de kalsine edildi. Geleneksel EISA işleminde, buharlaşma işlemine organoalüminyum öncülünün hidrolizi eşlik eder, bu nedenle buharlaşma koşullarının reaksiyon ve OMA'nın son yapısı üzerinde önemli bir etkisi vardır. Solvotermal işlem adımı alüminyum öncüsünün tam hidrolizini destekler ve kısmen yoğunlaşmış kümelenmiş alüminyum hidroksil grupları üretir. OMA, çok çeşitli buharlaştırma koşulları altında oluşur. Geleneksel EISA yöntemiyle hazırlanan MA ile karşılaştırıldığında, SA-EISA yöntemiyle hazırlanan OMA daha yüksek gözenek hacmine, daha iyi özgül yüzey alanına ve daha iyi termal kararlılığa sahiptir. Gelecekte, EISA yöntemi, raybalama maddesi kullanılmadan yüksek dönüşüm oranına ve mükemmel seçiciliğe sahip ultra büyük açıklıklı MA hazırlamak için kullanılabilir.
Şekil 1 OMA malzemelerinin sentezlenmesi için SA-EISA yönteminin akış şeması
1.2.2 diğer işlemler
Geleneksel MA hazırlama, net bir mezogözenekli yapı elde etmek için sentez parametrelerinin hassas bir şekilde kontrol edilmesini gerektirir ve şablon malzemelerin çıkarılması da zordur, bu da sentez sürecini karmaşıklaştırır. Şu anda, birçok literatür MA'nın farklı şablonlarla sentezlendiğini bildirmiştir. Son yıllarda, araştırma esas olarak sulu çözeltide alüminyum izopropoksit ile şablon olarak glikoz, sakaroz ve nişasta ile MA'nın sentezine odaklanmıştır. Bu MA malzemelerinin çoğu alüminyum kaynakları olarak alüminyum nitrat, sülfat ve alkoksitten sentezlenir. MA CTAB ayrıca alüminyum kaynağı olarak PB'nin doğrudan modifikasyonu ile elde edilebilir. Farklı yapısal özelliklere sahip MA, yani Al2O3)-1, Al2O3)-2 ve al2o3Ve iyi termal kararlılığa sahiptir. Yüzey aktif madde eklenmesi PB'nin doğal kristal yapısını değiştirmez, ancak parçacıkların istiflenme modunu değiştirir. Ek olarak, Al2O3-3 oluşumu organik çözücü PEG ile stabilize edilmiş nanopartiküllerin yapışması veya PEG etrafında toplanması ile oluşur. Ancak, Al2O3-1'in gözenek boyutu dağılımı çok dardır. Ek olarak, taşıyıcı olarak sentetik MA ile paladyum bazlı katalizörler hazırlandı. Metan yanma reaksiyonunda, Al2O3-3 ile desteklenen katalizör iyi katalitik performans gösterdi.
İlk kez, ucuz ve alüminyum açısından zengin alüminyum siyah cüruf ABD kullanılarak nispeten dar gözenek boyutu dağılımına sahip MA hazırlandı. Üretim süreci düşük sıcaklık ve normal basınçta çıkarma işlemini içerir. Çıkarma işleminde kalan katı parçacıklar çevreyi kirletmeyecek ve düşük riskle yığılabilir veya beton uygulamasında dolgu veya agrega olarak yeniden kullanılabilir. Sentezlenen MA'nın özgül yüzey alanı 123 ~ 162 m2 / g'dır, Gözenek boyutu dağılımı dardır, tepe yarıçapı 5,3 nm ve gözeneklilik 0,37 cm3 / g'dır. Malzeme nano boyuttadır ve kristal boyutu yaklaşık 11 nm'dir. Katı hal sentezi, klinik kullanım için radyokimyasal absorban üretmek için kullanılabilen MA sentezlemek için yeni bir işlemdir. Alüminyum klorür, amonyum karbonat ve glikoz hammaddeleri 1: 1.5: 1.5 mol oranında karıştırılarak, yeni bir katı hal mekanokimyasal reaksiyonu ile MA sentezlenmektedir. 131I'in termal pil ekipmanında konsantre edilmesiyle, konsantrasyon sonrası toplam 131I verimi %90'dır ve elde edilen 131I[NaI] çözeltisi yüksek radyoaktif konsantrasyona (1.7TBq/mL) sahip olup, böylece tiroid kanseri tedavisinde büyük dozlu 131I[NaI] kapsüllerinin kullanımı gerçekleştirilmektedir.
Özetlemek gerekirse, gelecekte, çok seviyeli düzenli gözenek yapıları oluşturmak, malzemelerin yapısını, morfolojisini ve yüzey kimyasal özelliklerini etkili bir şekilde ayarlamak ve büyük yüzey alanı ve düzenli solucan deliği MA oluşturmak için küçük moleküler şablonlar da geliştirilebilir. Ucuz şablonları ve alüminyum kaynaklarını keşfedin, sentez sürecini optimize edin, sentez mekanizmasını açıklığa kavuşturun ve süreci yönlendirin.
2 MA'nın modifikasyon yöntemi
Aktif bileşenlerin MA taşıyıcısı üzerinde eşit olarak dağıtılması yöntemleri arasında emdirme, yerinde sentez, çöktürme, iyon değişimi, mekanik karıştırma ve eritme yer alır; bunların arasında ilk ikisi en yaygın kullanılanlardır.
2.1 yerinde sentez yöntemi
Fonksiyonel modifikasyonda kullanılan gruplar, malzemenin iskelet yapısını değiştirmek ve stabilize etmek ve katalitik performansı iyileştirmek için MA hazırlama sürecinde eklenir. İşlem Şekil 2'de gösterilmiştir. Liu ve arkadaşları, şablon olarak P123 ile Ni/Mo-Al2O3'ü yerinde sentezlediler. Hem Ni hem de Mo, MA'nın mezogözenekli yapısını bozmadan düzenli MA kanallarında dağıldı ve katalitik performans açıkça iyileştirildi. Sentezlenmiş bir gama-al2o3 substratında yerinde büyüme yöntemini benimseyerek, γ-Al2O3 ile karşılaştırıldığında, MnO2-Al2O3 daha büyük BET özgül yüzey alanına ve gözenek hacmine sahiptir ve dar gözenek boyutu dağılımına sahip bimodal bir mezogözenekli yapıya sahiptir. MnO2-Al2O3, F- için hızlı adsorpsiyon oranına ve yüksek verimliliğe sahiptir ve pratik endüstriyel uygulama koşulları için uygun olan geniş bir pH uygulama aralığına (pH = 4 ~ 10) sahiptir. MnO2-Al2O3'ün geri dönüşüm performansı γ-Al2O'dan daha iyidir. Yapısal kararlılığın daha da optimize edilmesi gerekir. Özetle, yerinde sentezle elde edilen MA modifiye edilmiş malzemeler iyi yapısal düzene, gruplar ve alümina taşıyıcıları arasında güçlü etkileşime, sıkı birleşime, büyük malzeme yüküne sahiptir ve katalitik reaksiyon sürecinde aktif bileşenlerin dökülmesine neden olmak kolay değildir ve katalitik performans önemli ölçüde iyileştirilmiştir.
Şekil 2. Yerinde sentez yoluyla işlevselleştirilmiş MA'nın hazırlanması
2.2 emprenye yöntemi
Hazırlanan MA'yı modifiye edilmiş gruba daldırmak ve kataliz, adsorpsiyon ve benzeri etkilerin gerçekleştirilebilmesi için işlemden sonra modifiye edilmiş MA materyalini elde etmek. Cai ve arkadaşları, P123'ten sol-jel yöntemi ile MA hazırladılar ve güçlü adsorpsiyon performansına sahip amino modifiye edilmiş MA materyali elde etmek için etanol ve tetraetilenepentamin çözeltisine batırdılar. Ayrıca Belkacemi ve arkadaşları, düzenli çinko katkılı modifiye edilmiş MA materyalleri elde etmek için aynı işlemle ZnCl2 çözeltisine daldırdılar. Özgül yüzey alanı ve gözenek hacmi sırasıyla 394 m2/g ve 0,55 cm3/g'dır. Yerinde sentez yöntemi ile karşılaştırıldığında, emdirme yöntemi daha iyi element dağılımına, kararlı mezogözenekli yapıya ve iyi adsorpsiyon performansına sahiptir, ancak aktif bileşenler ve alümina taşıyıcısı arasındaki etkileşim kuvveti zayıftır ve katalitik aktivite dış etkenler tarafından kolayca engellenir.
3 işlevsel ilerleme
Özel özelliklere sahip nadir toprak MA'nın sentezi, gelecekteki gelişme eğilimidir. Şu anda birçok sentez yöntemi vardır. İşlem parametreleri MA'nın performansını etkiler. MA'nın özgül yüzey alanı, gözenek hacmi ve gözenek çapı, şablon tipi ve alüminyum öncül bileşimi ile ayarlanabilir. Kalsinasyon sıcaklığı ve polimer şablon konsantrasyonu, MA'nın özgül yüzey alanını ve gözenek hacmini etkiler. Suzuki ve Yamauchi, kalsinasyon sıcaklığının 500℃'den 900℃'ye çıkarıldığını buldular. Açıklık artırılabilir ve yüzey alanı azaltılabilir. Ek olarak, nadir toprak modifikasyon işlemi, katalitik işlemde MA malzemelerinin aktivitesini, yüzey termal kararlılığını, yapısal kararlılığını ve yüzey asitliğini iyileştirir ve MA fonksiyonelleştirmesinin gelişimini karşılar.
3.1 Deflorinasyon Adsorban
Çin'deki içme suyundaki flor ciddi anlamda zararlıdır. Ayrıca, endüstriyel çinko sülfat çözeltisindeki flor içeriğinin artması elektrot plakasının aşınmasına, çalışma ortamının bozulmasına, elektrik çinkosunun kalitesinin düşmesine ve asit üretim sisteminde ve akışkan yataklı fırın kavurma baca gazı elektroliz işleminde geri dönüştürülmüş su miktarının azalmasına yol açacaktır. Şu anda, adsorpsiyon yöntemi ıslak deflorinasyonun yaygın yöntemleri arasında en çekici olanıdır. Ancak, zayıf adsorpsiyon kapasitesi, dar kullanılabilir pH aralığı, ikincil kirlilik vb. gibi bazı eksiklikler vardır. Aktif karbon, amorf alümina, aktive edilmiş alümina ve diğer adsorbanlar suyun deflorinasyonu için kullanılmıştır, ancak adsorbanların maliyeti yüksektir ve nötr çözeltide veya yüksek konsantrasyonda F-'nin adsorpsiyon kapasitesi düşüktür. Aktif alümina, nötr pH değerinde florüre karşı yüksek afinitesi ve seçiciliği nedeniyle florür giderimi için en çok çalışılan adsorban haline gelmiştir, ancak florürün zayıf adsorpsiyon kapasitesi ile sınırlıdır ve yalnızca pH<6'da iyi florür adsorpsiyon performansına sahip olabilir. MA, büyük özgül yüzey alanı, benzersiz gözenek boyutu etkisi, asit-baz performansı, termal ve mekanik kararlılığı nedeniyle çevre kirliliği kontrolünde geniş ilgi görmüştür. Kundu ve arkadaşları, 62,5 mg/g'lık maksimum florür adsorpsiyon kapasitesine sahip MA hazırlamışlardır. MA'nın flor adsorpsiyon kapasitesi, özgül yüzey alanı, yüzey fonksiyonel grupları, gözenek boyutu ve toplam gözenek boyutu gibi yapısal özelliklerinden büyük ölçüde etkilenir. MA'nın yapısının ve performansının ayarlanması, adsorpsiyon performansını iyileştirmenin önemli bir yoludur.
La'nın sert asidi ve florinin sert bazikliği nedeniyle, La ve flor iyonları arasında güçlü bir afinite vardır. Son yıllarda, bazı çalışmalar La'nın bir değiştirici olarak florürün adsorpsiyon kapasitesini artırabileceğini bulmuştur. Ancak, nadir toprak adsorbanlarının düşük yapısal kararlılığı nedeniyle, daha fazla nadir toprak çözeltiye sızmakta, bu da ikincil su kirliliğine ve insan sağlığına zarar vermektedir. Öte yandan, su ortamındaki yüksek alüminyum konsantrasyonu insan sağlığına yönelik zehirlerden biridir. Bu nedenle, flor giderme işleminde iyi kararlılığa sahip ve diğer elementlerin sızması olmayan veya daha az sızan bir tür kompozit adsorban hazırlamak gereklidir. La ve Ce tarafından modifiye edilen MA, emdirme yöntemi (La/MA ve Ce/MA) ile hazırlanmıştır. Nadir toprak oksitleri ilk kez MA yüzeyine başarıyla yüklendi ve bu da daha yüksek deflorinasyon performansına sahipti. Flor gideriminin ana mekanizmaları elektrostatik adsorpsiyon ve kimyasal adsorpsiyondur, yüzey pozitif yükünün elektron çekimi ve ligand değişim reaksiyonu yüzey hidroksili ile birleşir, adsorban yüzeyindeki hidroksil fonksiyonel grubu F- ile hidrojen bağı oluşturur, La ve Ce'nin modifikasyonu florun adsorpsiyon kapasitesini artırır, La/MA daha fazla hidroksil adsorpsiyon alanı içerir ve F'nin adsorpsiyon kapasitesi La/MA>Ce/MA>MA mertebesindedir. Başlangıç konsantrasyonunun artmasıyla florun adsorpsiyon kapasitesi artar. Adsorpsiyon etkisi pH 5~9 olduğunda en iyi seviyededir ve florun adsorpsiyon süreci Langmuir izotermal adsorpsiyon modeline uygundur. Ayrıca, alüminadaki sülfat iyonlarının safsızlıkları da numunelerin kalitesini önemli ölçüde etkileyebilir. Nadir toprak elementli modifiye alümina ile ilgili araştırmalar yapılmış olmasına rağmen, araştırmaların çoğu endüstriyel olarak kullanımı zor olan adsorban prosesine odaklanmıştır. Gelecekte, çinko sülfat çözeltisindeki flor kompleksinin ayrışma mekanizmasını ve flor iyonlarının göç karakteristiklerini inceleyebilir, çinko hidrometalurji sisteminde çinko sülfat çözeltisinin deflorinasyonu için verimli, düşük maliyetli ve yenilenebilir flor iyon adsorbanı elde edebilir ve nadir toprak MA nano adsorbanına dayalı yüksek florlu çözeltinin arıtımı için bir proses kontrol modeli oluşturabiliriz.
3.2 Katalizör
3.2.1 Metanın kuru reformasyonu
Nadir toprak, gözenekli malzemelerin asitliğini (bazlığını) ayarlayabilir, oksijen boşluğunu artırabilir ve düzgün dağılım, nanometre ölçeği ve kararlılığa sahip katalizörleri sentezleyebilir. Genellikle CO2'nin metanasyonunu katalize etmek için soy metalleri ve geçiş metallerini desteklemek için kullanılır. Şu anda, nadir toprak modifiye edilmiş mezogözenekli malzemeler metan kuru reformasyonuna (MDR), VOC'lerin fotokatalitik bozunumuna ve kuyruk gazı saflaştırmasına doğru gelişmektedir. Soy metallerle (Pd, Ru, Rh, vb. gibi) ve diğer geçiş metalleriyle (Co, Fe, vb. gibi) karşılaştırıldığında, Ni/Al2O3 katalizörü daha yüksek katalitik aktivitesi ve seçiciliği, yüksek kararlılığı ve metan için düşük maliyeti nedeniyle yaygın olarak kullanılmaktadır. Bununla birlikte, Ni nanopartiküllerinin Ni/Al2O3 yüzeyinde sinterlenmesi ve karbon birikmesi, katalizörün hızlı bir şekilde deaktivasyonuna yol açar. Bu nedenle, katalitik aktiviteyi, kararlılığı ve yanma direncini iyileştirmek için hızlandırıcı eklemek, katalizör taşıyıcıyı değiştirmek ve hazırlama yolunu iyileştirmek gerekir. Genel olarak, nadir toprak oksitleri heterojen katalizörlerde yapısal ve elektronik promotörler olarak kullanılabilir ve CeO2, Ni'nin dağılımını iyileştirir ve güçlü metal destek etkileşimi yoluyla metalik Ni'nin özelliklerini değiştirir.
MA, metallerin dağılımını artırmak ve aktif metallerin kümeleşmesini önlemek için kısıtlama sağlamak için yaygın olarak kullanılır. Yüksek oksijen depolama kapasitesine sahip La2O3, dönüşüm sürecinde karbon direncini artırır ve La2O3, yüksek yeniden şekillendirme aktivitesi ve esnekliği olan mezogözenekli alümina üzerinde Co dağılımını destekler. La2O3 destekleyicisi, Co/MA katalizörünün MDR aktivitesini artırır ve katalizör yüzeyinde Co3O4 ve CoAl2O4 fazları oluşur. Ancak, oldukça dağılmış La2O3, 8nm~10nm'lik küçük tanelere sahiptir. MDR sürecinde, La2O3 ve CO2 arasındaki yerinde etkileşim, katalizör yüzeyinde CxHy'nin etkili bir şekilde ortadan kaldırılmasını sağlayan La2O2CO3 mezofazını oluşturdu. La2O3, daha yüksek elektron yoğunluğu sağlayarak ve %10Co/MA'da oksijen boşluğunu artırarak hidrojen indirgenmesini destekler. La2O3 eklenmesi CH4 tüketiminin görünür aktivasyon enerjisini azaltır. Bu nedenle, CH4 dönüşüm oranı 1073K K'de %93,7'ye yükseldi. La2O3 eklenmesi katalitik aktiviteyi iyileştirdi, H2 indirgenmesini destekledi, Co0 aktif bölgelerinin sayısını artırdı, daha az karbon birikmesi üretti ve oksijen boşluğunu %73,3'e çıkardı.
Ce ve Pr, Li Xiaofeng'de eşit hacim emdirme yöntemi ile Ni/Al2O3 katalizörü üzerinde desteklendi. Ce ve Pr eklendikten sonra, H2'ye olan seçicilik arttı ve CO'ya olan seçicilik azaldı. Pr ile modifiye edilen MDR mükemmel katalitik yeteneğe sahipti ve H2'ye olan seçicilik %64,5'ten %75,6'ya yükselirken, CO'ya olan seçicilik %31,4'ten azaldı. Peng Shujing ve arkadaşları sol-jel yöntemini kullandı, Ce ile modifiye edilmiş MA, alüminyum izopropoksit, izopropanol çözücü ve seryum nitrat hekzahidrat ile hazırlandı. Ürünün özgül yüzey alanı hafifçe arttı. Ce eklenmesi, MA yüzeyindeki çubuk benzeri nanopartiküllerin agregasyonunu azalttı. γ-Al2O3 yüzeyindeki bazı hidroksil grupları temel olarak Ce bileşikleri tarafından kaplandı. MA'nın termal kararlılığı iyileştirildi ve 1000℃'de 10 saat kalsinasyondan sonra kristal faz dönüşümü gerçekleşmedi. Wang Baowei ve diğerleri, MA malzemesi CeO2-Al2O4'ü eş çöktürme yöntemiyle hazırladı. Kübik küçük taneciklere sahip CeO2, alüminada düzgün bir şekilde dağıldı. Co ve Mo'yu CeO2-Al2O4 üzerinde destekledikten sonra, alümina ile aktif bileşen Co ve Mo arasındaki etkileşim CEO2 tarafından etkili bir şekilde engellendi.
Nadir toprak promotörleri (La, Ce, y ve Sm) MDR için Co/MA katalizörü ile birleştirilir ve işlem şekil 3'te gösterilir. Nadir toprak promotörleri, Co'nun MA taşıyıcısı üzerindeki dispersiyonunu iyileştirebilir ve CO parçacıklarının aglomerasyonunu engelleyebilir. Parçacık boyutu ne kadar küçükse, Co-MA etkileşimi o kadar güçlüdür, YCo/MA katalizöründeki katalitik ve sinterleme yeteneği o kadar güçlüdür ve çeşitli promotörlerin MDR aktivitesi ve karbon birikimi üzerindeki olumlu etkileri o kadar fazladır. Şekil 4, 1023K'de, Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3.1'de 8 saat boyunca MDR işleminden sonraki bir HRTEM iMAge'dir. Co parçacıkları siyah noktalar şeklinde bulunurken, MA taşıyıcıları elektron yoğunluğu farkına bağlı olarak gri formda bulunur. %10Co/MA içeren HRTEM görüntüsünde (Şekil 4b), Co metal parçacıklarının aglomerasyonu ma taşıyıcıları üzerinde gözlemlenir. Nadir toprak promotörünün eklenmesi Co parçacıklarını 11,0nm~12,5nm'ye düşürür. YCo/MA güçlü bir Co-MA etkileşimine sahiptir ve sinterleme performansı diğer katalizörlerden daha iyidir. Ek olarak, Şekil 4b ila 4f'de gösterildiği gibi, katalizörler üzerinde gaz akışıyla temas halinde kalan ve katalizörün deaktivasyonunu önleyen içi boş karbon nanotelleri (CNF) üretilir.
Şekil 3. Nadir toprak elementi ilavesinin Co/MA katalizörünün fiziksel ve kimyasal özellikleri ve MDR katalitik performansı üzerindeki etkisi
3.2.2 Deoksidasyon katalizörü
Fe2O3/Meso-CeAl, Ce-doped Fe-bazlı bir deoksidasyon katalizörü, 1-bütenin yumuşak bir oksidan olan CO2 ile oksidatif dehidrojenasyonu ile hazırlandı ve 1,3-bütadien (BD) sentezinde kullanıldı. Ce, alümina matrisinde oldukça dağılmıştı ve Fe2O3/mezo oldukça dağılmıştı. Fe2O3/Meso-CeAl-100 katalizörü yalnızca oldukça dağılmış demir türlerine ve iyi yapısal özelliklere sahip olmakla kalmaz, aynı zamanda iyi oksijen depolama kapasitesine sahiptir, bu nedenle CO2'nin iyi adsorpsiyon ve aktivasyon kapasitesine sahiptir. Şekil 5'te gösterildiği gibi, TEM görüntüleri Fe2O3/Meso-CeAl-100'ün düzenli olduğunu göstermektedir. MesoCeAl-100'ün solucan benzeri kanal yapısının gevşek ve gözenekli olduğunu, bunun aktif bileşenlerin dağılması için yararlı olduğunu, oldukça dağılmış Ce'nin ise alümina matrisinde başarılı bir şekilde doplandığını göstermektedir. Motorlu taşıtların ultra düşük emisyon standardını karşılayan asil metal katalizör kaplama malzemesi, gelişmiş gözenek yapısına, iyi hidrotermal kararlılığa ve büyük oksijen depolama kapasitesine sahiptir.
3.2.3 Araçlar için Katalizör
Otomotiv katalizör kaplama malzemeleri elde etmek için Pd-Rh destekli kuaterner alüminyum esaslı nadir toprak kompleksleri AlCeZrTiOx ve AlLaZrTiOx. Mezogözenekli alüminyum esaslı nadir toprak kompleksi Pd-Rh/ALC, iyi dayanıklılığa sahip bir CNG araç egzoz arıtma katalizörü olarak başarıyla kullanılabilir ve CNG araç egzoz gazının ana bileşeni olan CH4'ün dönüşüm verimliliği %97,8 kadar yüksektir. Öz-birleştirmeyi gerçekleştirmek için bu nadir toprak ma kompozit malzemesini hazırlamak için bir hidrotermal tek adımlı yöntemi benimseyin, Metastabil durumda ve yüksek agregasyona sahip düzenli mezogözenekli öncüller sentezlendi ve RE-Al sentezi "bileşik büyüme birimi" modeline uygundu, böylece otomobil egzozuna sonradan monte edilmiş üç yollu katalitik konvertörün arıtılması gerçekleştirildi.
Şekil 4 ma (a), Co/ MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) ve SmCo/MA(f)'nin HRTEM görüntüleri
Şekil 5 Fe2O3/Meso-CeAl-100'ün TEM görüntüsü (A) ve EDS eleman diyagramı (b,c)
3.3 ışık performansı
Nadir toprak elementlerinin elektronları farklı enerji seviyeleri arasında geçiş yapmak ve ışık yaymak için kolayca uyarılır. Nadir toprak iyonları genellikle lüminesan malzemeler hazırlamak için aktivatör olarak kullanılır. Nadir toprak iyonları, kopresipitasyon yöntemi ve iyon değişim yöntemi ile alüminyum fosfat içi boş mikro kürelerin yüzeyine yüklenebilir ve lüminesan malzemeler AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) hazırlanabilir. Lüminesan dalga boyu yakın morötesi bölgededir. MA, ataleti, düşük dielektrik sabiti ve düşük iletkenliği nedeniyle ince filmlere dönüştürülür, bu da onu elektrikli ve optik cihazlara, ince filmlere, bariyerlere, sensörlere vb. uygulanabilir hale getirir. Ayrıca algılama tepkisi tek boyutlu fotonik kristaller, enerji üretimi ve yansıma önleyici kaplamalar için de kullanılabilir. Bu cihazlar belirli optik yol uzunluğuna sahip istiflenmiş filmlerdir, bu nedenle kırılma indisi ve kalınlığı kontrol etmek gerekir. Şu anda, yüksek kırılma indisine sahip titanyum dioksit ve zirkonyum oksit ve düşük kırılma indisine sahip silisyum dioksit bu tür cihazları tasarlamak ve üretmek için sıklıkla kullanılır. Farklı yüzey kimyasal özelliklerine sahip malzemelerin kullanılabilirlik aralığı genişletilir ve bu da gelişmiş foton sensörlerinin tasarlanmasını mümkün kılar. Optik cihazların tasarımında MA ve oksihidroksit filmlerin kullanılması büyük bir potansiyel göstermektedir çünkü kırılma indisi silisyum dioksitinkine benzerdir. Ancak kimyasal özellikleri farklıdır.
3.4 termal kararlılık
Sıcaklığın artmasıyla sinterleme, MA katalizörünün kullanım etkisini ciddi şekilde etkiler ve özgül yüzey alanı azalır ve kristalin fazdaki γ-Al2O3, δ ve θ ila χ fazlarına dönüşür. Nadir toprak malzemeleri iyi kimyasal kararlılığa ve termal kararlılığa, yüksek uyarlanabilirliğe ve kolayca bulunabilen ve ucuz hammaddelere sahiptir. Nadir toprak elementlerinin eklenmesi, taşıyıcının termal kararlılığını, yüksek sıcaklıkta oksidasyon direncini ve mekanik özelliklerini iyileştirebilir ve taşıyıcının yüzey asitliğini ayarlayabilir. La ve Ce en yaygın olarak kullanılan ve üzerinde çalışılan modifikasyon elementleridir. Lu Weiguang ve diğerleri, nadir toprak elementlerinin eklenmesinin alümina parçacıklarının toplu difüzyonunu etkili bir şekilde önlediğini, La ve Ce'nin alümina yüzeyindeki hidroksil gruplarını koruduğunu, sinterlemeyi ve faz dönüşümünü engellediğini ve yüksek sıcaklığın mezogözenekli yapıya verdiği zararı azalttığını buldular. Hazırlanan alümina hala yüksek özgül yüzey alanına ve gözenek hacmine sahiptir. Ancak, çok fazla veya çok az nadir toprak elementi alüminanın termal kararlılığını azaltacaktır. Li Yanqiu ve ark. γ-Al2O3'e %5 La2O3 eklendi, bu da termal kararlılığı iyileştirdi ve alümina taşıyıcının gözenek hacmini ve özgül yüzey alanını artırdı. Şekil 6'da görülebileceği gibi, γ-Al2O3'e eklenen La2O3, Nadir toprak kompozit taşıyıcının termal kararlılığını iyileştirir.
Nano-lifli parçacıkların La ile MA'ya katkılanması sürecinde, ısıl işlem sıcaklığı arttığında MA-La'nın BET yüzey alanı ve gözenek hacmi MA'dan daha yüksek olur ve La ile katkılamanın yüksek sıcaklıkta sinterleme üzerinde belirgin geciktirici etkisi vardır. Şekil 7'de gösterildiği gibi, sıcaklığın artmasıyla La, tane büyümesi ve faz dönüşümü reaksiyonunu engellerken, Şekil 7a ve 7c nano-lifli parçacıkların birikimini göstermektedir. Şekil 7b'de, 1200℃'de kalsinasyonla üretilen büyük parçacıkların çapı yaklaşık 100 nm'dir. Bu, MA'nın önemli sinterlemesini işaret eder. Ayrıca, MA-1200 ile karşılaştırıldığında, MA-La-1200 ısıl işlemden sonra kümelenmez. La ilavesiyle nano-lif parçacıkları daha iyi sinterleme kabiliyetine sahiptir. Daha yüksek kalsinasyon sıcaklığında bile, katkılanmış La hala MA yüzeyinde oldukça dağılmıştır. La modifiye MA, C3H8oksidasyon reaksiyonunda Pd katalizörünün taşıyıcısı olarak kullanılabilir.
Şekil 6 Nadir toprak elementleri ile ve onlarsız sinterlenmiş alüminanın yapı modeli
Şekil 7 MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) ve MA-La-1200(d)'nin TEM görüntüleri
4 Sonuç
Nadir toprak modifiye edilmiş MA malzemelerinin hazırlanması ve işlevsel uygulamasının ilerlemesi tanıtılmaktadır. Nadir toprak modifiye edilmiş MA yaygın olarak kullanılmaktadır. Katalitik uygulama, termal kararlılık ve adsorpsiyon konusunda çok sayıda araştırma yapılmış olmasına rağmen, birçok malzeme yüksek maliyetli, düşük katkılama miktarına sahip, kötü düzendedir ve endüstriyel olarak kullanılması zordur. Gelecekte aşağıdaki çalışmaların yapılması gerekmektedir: nadir toprak modifiye edilmiş MA'nın bileşimini ve yapısını optimize etmek, uygun işlemi seçmek, İşlevsel gelişmeyi karşılamak; Maliyetleri düşürmek ve endüstriyel üretimi gerçekleştirmek için işlevsel işleme dayalı bir işlem kontrol modeli oluşturmak; Çin'in nadir toprak kaynaklarının avantajlarını en üst düzeye çıkarmak için nadir toprak MA modifikasyonunun mekanizmasını araştırmalı, nadir toprak modifiye edilmiş MA hazırlama teorisini ve sürecini iyileştirmeliyiz.
Fon Projesi: Shaanxi Bilim ve Teknoloji Genel Yenilik Projesi (2011KTDZ01-04-01); Shaanxi Eyaleti 2019 Özel Bilimsel Araştırma Projesi (19JK0490); Xi'an Mimarlık ve Teknoloji Üniversitesi Huaqing Koleji'nin 2020 özel bilimsel araştırma projesi (20KY02)
Kaynak: Rare Earth
Gönderi zamanı: Tem-04-2022